Etude par des méthodes de chimie quantique des mécanismes des réactions d’hydrotraitement catalytique des molécules hétérocycliques

Abstract

Certains produits, mis à la disposition des consommateurs par l'industrie du pétrole, renferment des déchets qui sont en réalité des hydrocarbures azotés, oxygénés ou soufrés dont les hétéroatomes n'ont pas été éliminés lors du processus de raffinage ou d'hydrotraitement catalytique. La combustion de ces molécules produit des gaz qui polluent l'environnement. L'aspect du processus qui intéresse les chimistes est le mécanisme de l'élimination des hétéroatomes de ces molécules. Deux types de recherche sont entrepris dans ce domaine. Il s'agit de la recherche appliquée et de la recherche fondamentale. La recherche appliquée est réalisée à travers des expériences relatives à l'élimination des hétéroatomes des molécules hétérocycliques sous une forte pression de dihydrogène en présence de catalyseur. Ce procédé est connu sous le nom d'hydrotraitement catalytique. Ces expériences ont pour but de trouver le type de catalyseur le moins onéreux qui donne le meilleur rendement possible. Les mécanismes des réactions sont proposés sur la base des résultats expérimentaux obtenus. Dans la recherche fondamentale, on procède à la simulation des diverses étapes du processus aboutissant à l'élimination des hétéroatomes. Ces étapes sont l'adsorption, l'hydrogénation et l'hydrogénolyse c'est-à-dire la coupure des liaisons Carbone-Hétéroatome. Cette simulation passe par la modélisation des sites catalytiques correspondant aux sites actifs qu'on suppose présents à la surface des catalyseurs et des molécules modèles. C'est ce type de recherche que nous avons effectué dans nos différents travaux où nous avons fait une étude théorique de l'élimination, sur des sites catalytiques à base de disulfure de molybdène (MOS2), des hétéroatomes de quelques molécules représentatives des déchets du pétrole. Deux approches ont été utilisées pour cette étude. Il s'agit de la méthode semi-empirique de Hückel Etendue (EHT) et de la méthode non empirique SCF-HF. Par la méthode EHT nous avons montré que: une trop forte adsorption de molécule inhibe les sites catalytiques; la géométrie des systèmes a une influence sur la réactivité moléculaire ; la liaison carbone-hétéroatome se rompt relativement plus facilement lorsqu'il existe une tension de cycle dans la molécule hétéroaromatique. Des données expérimentales publiées dans la littérature confirment ces résultats. Par la méthode SCF-HF, la simulation de l'adsorption du thiirène et du thiirane sur le site MoS3H3+ donne des résultats qui confirment l'instabilité du thiirène par rapport à son dérivé hydrogéné. En effet, avec le logiciel Gaussian 98W, la molécule du thiirène, à l'approche du site, se disloque puisque l'une de ses liaisons C-S se rompt contrairement au thiirane qui garde presque sa géométrie initiale jusqu'à la géométrie optimisée d'adsorption du système. La géométrie du site MoS3H3+, à l'approche de l'une ou l'autre des deux molécules, n'a pas beaucoup varié car dans un cristal les angles de liaisons restent pratiquement constants. Le processus de la désulfuration a été simulé à partir de la géométrie au minimum d'adsorption. Les produits obtenus après ce processus sont ceux attendus, à savoir, l'acétylène pour le thiirène et l'éthylène pour le thiirane. Tous ces résultats obtenus, loin de se contredire, sont complémentaires et apportent un éclairage certain sur les divers mécanismes des réactions d'hydrodésulfuration et de dénitrogénation des composés soufrés et azotés présents dans le pétrole.