Synthèse, caractérisation, comportement magnétique et topologie de complexes métalliques d’oxalate(2-)

Abstract

Dans le présent travail de thèse, quatre nouveaux sels hybrides à anions complexes [CuC 2 O4 )2] 2- et cations pyridiniums, (C5 H7 N2 )2[Cu(C2 O4 )2]∙2H2O (Cu-1), (C 7 H11N2 )2 [Cu(C2 O4 )2 ]∙5H2 O (Cu-2), (C5 H7 N2 O)2 [Cu(C 2 O4 )2] (Cu-3), C 12 H16 N2 [CuC2O4 )2 ] (Cu-4), ont été synthétisés et caractérisés par diverses techniques d’analyse notamment : la mesure du point de fusion, l’analyse microélémentaire, la microscopie électronique à balayage (MBE) couplée à la spectroscopie à dispersion d’énergie (SDE), les spectroscopies vibrationnelle et électronique, la résonance paramagnétique électronique (RPE), l’analyse thermique (ATG et DSC) et la diffraction des rayons X sur monocristal (DRX). Les études magnétiques ont également été effectuées. Le composé Cu-1 constitue des cristaux de forme allongée et de coloration bleu foncé cristallisant dans le système Monoclinique, groupe d’espace P21 /c. Le composé Cu-2 se présente sous forme de cristaux prismatiques ayant une coloration bleu-ciel et cristallise dans le système Triclinique, groupe d’espace P-1. Les cristaux du composé Cu-3 ont une forme comparable à celle des grains de riz et sont de couleur vert foncé. Ce dernier cristallise également dans le système Triclinique, groupe d’espace P-1. Les cristaux du composé Cu-4 sont de gros blocs de coloration bleu foncé, cristallisant dans le système Monoclinique, groupe d’espace P2 1 /c. L’environnement de coordination autour du centre métallique Cu(II) apparait différemment dans chacun de ces sels. Dans Cu-1, le Cu(II) est lié à quatre atomes d'oxygène provenant de deux ligands oxalate(2-) situé dans le plan équatorial et interagit faiblement avec deux atomes O axiaux d'unités [Cu(C 2 O4 )2]2- voisines formant ainsi un octaèdre CuO 6 prolate. Dans le Cu-2, le Cu(II) est dans un environnement octaédrique déformé formé par six atomes d’oxygène provenant de trois ions (C2 O4 )2- arrangés de manière hélicoïdale autour de ce dernier. Le Cu(II), dans le composé Cu-3, est lié à quatre atomes d’oxygène provenant de deux ligand oxalate(2-) situés dans le même plan et à des distances quasi-identiques ; celui-ci se trouve donc dans ce complexe dans un environnement plan-carré. Dans le dernier composé, Cu-4, le Cu(II) est dans une géométrie pyramidale à base carrée. Il est symétriquement bis-chélaté par quatre atomes d’oxygène provenant de deux ligands oxalate(2-) situés dans le même plan et lié de manière axiale à un seul atome d’oxygène provenant de la brique anionique [Cu(C 2 O4 )2]2- . Par ailleurs, nous avons aussi noté un mode de polymérisation distinct de l’unité [Cu(C 2 O4 )2]2- . Dans Cu-1, l’unité [Cu(C2 O4 )2 ]2- se polymérise via un double pont O, il en résulte un chaine linéaire de Cu(II) ; Dans le Cu-2 par contre la polymérisation de cette unité s’effectue via la molécule d’oxalate(2-), il en ressort une chaine en zigzag de Cu(II); Ce phénomène ne se produit pas dans le sel hybride Cu-3. Contrairement à ses prédécesseurs, le sel hybride Cu-4 présente une polymérisation de l’unité [Cu(C2 O4 )2]2- via un seul pont O conduisant à une chaine en zigzag de Cu(II). Les spectres SDE ont indiqué la présence des éléments carbone, oxygène, azote et cuivre dans tous les composés obtenus. Les spectres électroniques de ces sels ont révélé des bandes d’absorption caractéristiques des transitions d-d. Les études thermiques ont indiqué la présence de molécules d'eau de solvatation dans les sels Cu-1 et Cu-2 et leurs absences dans les sels Cu-3 et Cu-4. Elles ont par ailleurs révélé que les matériaux Cu-1 et Cu-2 sont thermiquement stables jusqu’à 280 °C ; Cu-3 et Cu-4 jusqu’à 180 °C. Les études magnétiques ont révélé de faibles interactions antiferromagnétiques et ferromagnétiques entre les ions Cu(II) dans Cu-1 et Cu-2, respectivement. L’analyse topologique des complexes tris-oxalates, [M′M(ox) 3 ] x− a conduit à cinq réseaux topologiques autres que ceux jusqu’ici rencontrés dans la littérature (réseau 2D hcb et réseau 3D srs). Il s’agit des réseaux 3D lig, nod, ths (déjà connus de la littérature car rencontrés dans des composés autres que les tris-oxalates, [M′M(ox) 3 ] x− ) et des réseaux 3D noa et daz (complètement nouveaux, jamais obtenus comme réseau topologique pour aucun composé).