Recherche sur les perchlorates de styrylpyrylium: préparations, propriétés spectrales et électrochimiques de perchlorates de 4-styrylpyrylium et de 6-styrylpyrylium

Abstract

L'étude a porté sur la préparation, les propriétés spectrales et électrochimiques de quatre perchlorates de styrylpyrylium. Deux perchlorates de 4-styrylpyrylium ont été obtenus par une voie jusqu'ici inexplorée pour l’obtention des sels de styrylpyrylium, via la préparation préalable de δ-dicétones. Ainsi, l’une des δ-dicétones intermédiaires, la 1,5-diphény1-3-styrylpentane-1,5-dione a été obtenue et caractérisée. L'analyse spectrale des quatre perchlorates de styrylpyrylium a été réalisée par la RMN 1H et 13C (1D et 2D), la spectrométrie de masse, l'absorption UV-visible et l'émission de fluorescence. En RMN, les déplacements chimiques (1H et 13C) ont tous été attribués. En UV-visible et en fluorescence, les valeurs des maxima sont influencées par la présence d’un groupement méthyle ainsi que par la position du groupement styryle sur le noyau pyrylium. Au moyen de la voltammétrie cyclique, le comportement électrochimique des perchlorates de styrylpyrylium méthylés a été étudié en complément de travaux réalisés sur leurs homologues non méthylées. Ces composés se réduisent irréversiblement sur électrode de platine; les valeurs des potentiels de réduction obtenues montrent l’effet du groupement méthyle (électrodonneur), qui rend les composés moins électroréductibles. Une étude cinétique a permis de confirmer le mécanisme de réduction de ces composés, suggéré dans la littérature : il est du type EC (transfert de charge suivi d’une réaction chimique). En milieu acide, les sels de styrylpyrylium se protonnent, et cela est mis en évidence sur les voltammogrammes cycliques par la présence d'un prépic de réduction. Les potentiels d’oxydation directe de ces composés ont été déterminés ; ils varient avec la position du groupement styryle, mais sont peu influencés par l'introduction du groupement méthyle. Mots clefs: Perchlorates de styrylpyrylium; δ-dicétone; addition de Michaël; RMN du proton ; RMN du carbone; fluorescence; spectrométrie de masse; voltammétrie cyclique; réduction; oxydation. The study was devoted to the preparation, the spectral and electrochemical properties of four styrylpyrylium perchlorates. Two 4-styrylpyrylium perchlorates were obtained through an unexplored way, via the preliminary preparation of δ-diketones. Thus, one of the intermediates δ-diketones, the 1,5-diphenyl-3-styrylpentane-1,5- dione, was obtained and characterized. The four styrylpyrylium perchlorates spectral analysis was realized by 1H and 13C-NMR (1D and 2D), mass spectrometry, UV-vis absorption and fluorescence. In NMR, the 1H and 13C chemical shifts were all attributed. In UV-vis and fluorescence, the maxima are affected by the methyl group presence and the styryl group position in pyrylium ring. Electrochemical behaviour of styrylpyrylium perchlorates with methyl group were studied by cyclic voltammetry, in complement to the study of those without methyl group. These compounds exhibit a single irreversible reduction peak on platinum electrode; the electron-donating methyl group affects the reduction peak potential: it makes the compounds less reducible. A kinetic study of these compounds confirms the reduction mechanism suggested in the literature, which is EC mechanism (Electron transfert followed by Chemical reaction). In acidic media, the protonation of styrylpyrylium salts is revealed in the cyclic voltammograms by the appearance of a new reduction peak before the one of the pyrylium salt. Styrylpyrylium perchlorates direct oxidation potential values were determined; they shift with the styryl group position, but this shift is slight by the introduction of the electron-donating methyl group.