Metal complexes of thioureas, dithiocarbamates and xanthates as versatile molecular source precursors for the preparation of metal sulfide MS (M = Pb, Cu, Cd, In and Ga) nanoparticles and thin films.

Abstract

Les ligands hétérocycliques de morpholine et de pyrrolidine, des ligands dihexyl, diéthyl, pipéridine dithiocarbamates hétérocycliques et xanthate d'éthyle ainsi que leurs complexes respectifs de plomb(II), de cuivre(II), de cadmium(II), d'indium(III) et de gallium(III) ont été préparés et caractérisés en utilisant des méthodes analytiques connues telles que les points de fusion, la microanalyse, la spectroscopie infrarouge (IR), la résonance magnétique nucléaire (RMN) et l’ analyse thermogravimétrique (ATG). Ces composés étaient obtenus avec de très bons rendements allant de 73 à 88% pour les ligands et de 60 à 96% pour les complexes métalliques. Les analyses infrarouges ont montré que les ligands se liaient de manière bidentée en utilisant les deux donneurs S pour se lier dans le cas du dithiocarbamate et du xanthate et les donneurs S et O pour la liaison dans le cas de la thiourée. Les analyses thermogravimétriques ont montré que les complexes métalliques se décomposaient dans la plage de température allant de 136 à 600 ° C. Les complexes préparés de Pb(II), Cu(II), Cd(II), In(III) et Ga(III) ont été utilisés comme précurseurs à source unique pour la thermolyse dans des agents surfactants à chaud ou également pour le procédé de fusion permettant d'obtenir du sulfure de plomb (PbS), de sulfure de cuivre (CuxSy), de sulfure de cadmium (CdS), de nanoparticules CdS dopées à l’indium et CdS dopées au gallium respectivement. Certains paramètres de réaction tels que la nature du précurseur, le groupe surfactant et la température de réaction ont été modifiés afin d'étudier leur effet sur la forme, la taille et les propriétés optiques des nanoparticules préparées. Les spectroscopies UV-visible et de photoluminescence (PL) ont été utilisées pour élucider les propriétés optiques des sulfures métalliques synthétisés, tandis que les techniques de microscopie électronique en transmission (MET), de microscopie électronique en transmission à haute résolution (METHR) et de microscopie électronique à balayage (MEB) ont été utilisées pour déterminer leur forme, leur taille et leur poudre de diffraction à rayons X (P-DRX) utilisée pour déterminer leur cristallinité. Les nano particules de PbS and CdS ont révélé un confinement quantique à partir de leur bande d'absorption. La variation des agents surfactants (hexadecylamine, oleylamine, dodecanethiol et castor oil) a légèrement affecté la forme à des températures plus basses (150, 190, 200 ° C) et considérablement à des températures plus élevées (˃200 ° C). Une augmentation de l'énergie de la bande interdite (décalage vers les longueurs d'onde inférieures) a été observée lorsque l’agent stabilisant variait de l’hexadecylamine à l’oleylamine pour les nanoparticules de CdS. La variation de la température de réaction (150, 190, 200, 230 et 250 ° C) a montré un effet significatif sur la forme et la taille des nanoparticules PbS, CuxSy et CdS. Les nanoparticules de sulfure de plomb ont été produites sous des formes allant de sphériques à ovales, en bâtonnets et principalement en cubes. Des nanoparticules de sulfure de cuivre ont été obtenues sous forme de cubes, de nano disques sphériques, hexagonaux et de barres, tandis que des formes sphériques, cubiques et en forme de barres étaient formées. Les nanoparticules de CdS dopées à In et dopées au Ga ont été synthétisées par thermolyse sans solvant de précurseurs fondus. Les images en microscopie électronique à balayage ont révélé que la forme du CdS change avec le dopage à l'indium et au gallium. Les analyses aux rayons X ont révélé la phase sel gemme cubique pour les nanoparticules de PbS, la phase roxbyite pour les nanoparticules de CuxSy et la phase wurtzite pour les nanoparticules de CdS, CdS dopées à In et de CdS dopées au Ga. Les résultats de P-DRX ont montré que l’indium et le gallium étaient facilement dopés dans la structure hexagonale de sulfure de cadmium, ce qui entraînait la réduction prévue de la cellule unitaire hexagonale. Les complexes de plomb, de cuivre et de cadmium ont également été utilisés pour déposer des couches minces de sulfure de plomb, de sulfure de cuivre et de sulfure de cadmium sur un substrat de verre à diverses températures allant de 350 à 450 °C grâce à la technique de dépôt en phase vapeur assisté par aérosol (DPVAA). Les couches minces ont été caractérisées par des techniques de microscopie électronique à balayage, de spectroscopie par rayons X à dispersion d'énergie (EDX) et de diffraction de rayons X (DRX). Les images au MEB des couches minces de sulfure de plomb (PbS) déposées du Pb-morphtu complexe ont révélé que la taille des particules se situait entre 83 et 85 nm et entre 71 et 105 nm pour le Pb-pyrrtu complexe. Les couches minces de sulfure de cuivre de morphologies diverses, allant de cristallites cubiques à enneigés ou irrégulières, en fonction de la température de dépôt, ont été observées. La morphologie de surface et la taille des films de CdS, déterminées par microscopie électronique à balayage (MEB), ont montré la formation de films de différentes morphologies en fonction du précurseur, de la température de dépôt et du solvant utilisé. Les propriétés optiques des couches minces de PbS ont été étudiées par le proche infrarouge (PIR), spectroscopie UV – Vis et des bandes interdites allant de 1,46 à 1,55 eV ont été observées, suggérant un fort décalage bleu par rapport au PbS massif. Les couches minces de CdS ont montré un décalage bleu à partir de leur bande d'absorption (2,35 - 2,49 eV) par rapport au CdS massif. La composition élémentaire de toutes les couches minces a été confirmée par la spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie. Enfin, les structures des complexes N-morpholine-N’-benzoylthiourée de plomb et de cuivre et d’autres précurseurs ont également été déterminées à l’aide de la technique des rayons X monocristallins